石墨化度影響石墨的化學(xué)和物理性能，例如在鋰離子電池中用作負(fù)極材料時。本文探討用 X 射線粉末衍射法測定石墨化度的兩種方法。第一種方法使用平行光束幾何來解決和克服由樣品 X 射線穿透深度引起的峰偏移，第二種方法在混合了內(nèi)部標(biāo)樣的石墨樣品上使用更傳統(tǒng)的布拉格-布倫塔諾（發(fā)散）幾何。 

 

石墨是三種自然存在的碳（也稱為同素異形體）之一，由許多堆疊的六邊形石墨烯層組成（如圖一）；被認(rèn)為是最穩(wěn)定的碳形式，是鋰離子電池中商業(yè)上最成功的負(fù)極材料，使其快速發(fā)展成為儲能領(lǐng)域的關(guān)鍵材料。

 

實驗準(zhǔn)備 

 

樣本制備：

 

對預(yù)研磨的石墨樣品進行了測試。并與 NIST 的硅粉標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（SRM 640e）以 1:1 的比例混合，用于校對峰位。

 

X 射線衍射實驗:

 

XRD 測試采用安東帕的實驗室儀器全自動粉末 X 射線衍射儀 XRDynamic 500 并配備固定樣品臺

 

使用銅 X 射線源并采用了兩種不同的光束幾何：(i) 平行光束幾何 (ii) 布拉格-布倫塔諾（發(fā)散）幾何；XRDynamic 500 允許在兩種光束幾何之間自動切換，無需任何人工干預(yù)。在 2θ 10°-80° 范圍內(nèi)收集數(shù)據(jù)，步長為 0.01°。 

 

采用安東帕 XRDanalysis 分析軟件對測量數(shù)據(jù)進行解析。

 

結(jié)論與分析 

 

碳是一種輕元素，在 XRD 通常使用的 X 射線波長（例如 Cu Kα）中展現(xiàn)出較高的 X 射線穿透深度。當(dāng)使用布拉格-布倫塔諾（發(fā)散）幾何測量樣品時，可能導(dǎo)致由樣品 X 射線穿透深度引起的峰移，需要考慮和校對以獲得精確的峰位。

 

平行光束幾何 

 

解決樣品穿透深度所導(dǎo)致的誤差問題的其中一種方法是使用平行光束幾何。因為平行光束幾何與平行板準(zhǔn)直器和 0D 探測器的組合意味著峰位對高度偏差或樣品 X 射線穿透深度所導(dǎo)致的誤差不敏感。 

 

比較了兩個衍射圖，使用布拉格-布倫塔諾（發(fā)散）幾何（黑色）和平行光幾何（紅色）。

 

在石墨樣品上使用布拉格-布倫塔諾（發(fā)散）幾何引入了兩個需要糾正的問題。第一個是（002）峰的偏移了 -0.08° 2θ，第二個是峰的輕微不對稱性；平行光束幾何克服了這兩個問題。

 

g 值取決于（002）衍射峰位置的準(zhǔn)確性，這使得使用平行光比其他光束幾何具有明顯的優(yōu)勢。但這種幾何的主要缺點是需要專門的光學(xué)器件，即拋物面 X 射線反射鏡，以及使用 0D 探測模式導(dǎo)致的較長測量時間。 

 

布拉格-布倫塔諾（發(fā)散）幾何內(nèi)標(biāo)法

 

確定石墨化度的方法是將石墨與硅粉等標(biāo)準(zhǔn)樣品混合，以根據(jù)標(biāo)樣參考值校正峰的位置。然后，這種混合物可以用布拉格-布倫塔諾（發(fā)散）幾何進行測量，并且需要根據(jù)硅（111）峰位對峰移進行校正（見圖 4 的插圖部分）。主要優(yōu)點是不需要拋物線 X 射線反射鏡，測量時間大大縮短。但缺點是需要精確混合石墨和硅粉標(biāo)樣，并且由于混合過程中石墨的聚集，混合物的均質(zhì)化可能很困難，所以樣品制備需要更長的時間。 

 

圖 4 顯示了與石墨樣品按 1:1 比例混合硅內(nèi)標(biāo)物的 5 個顯著峰，以及測量范圍內(nèi)的幾個石墨峰；最接近石墨（002）峰的硅（111）峰與標(biāo)準(zhǔn)值相比有 -0.02° 2θ 的峰移，這導(dǎo)致石墨修正 d002 值為 3.3590 Å。經(jīng)校正和未校正的晶面間距石墨化度分別為 94.2% 和 91.4%。

 

實驗結(jié)論 

 

隨著合成石墨需求的增加，需要準(zhǔn)確地確定石墨化度作為石墨化工藝有效性的定量衡量標(biāo)準(zhǔn)。XRD 提供了最有效的方法，它基于石墨（002）峰的 2θ 精確位置計算石墨層間距，來計算石墨化度。 

 

本研究探索了兩種不同的實驗配置，第一種配置平行光幾何。這種設(shè)置非常有效，避免了分析輕元素（樣品 X 射線穿透深度誤差）相關(guān)的峰移，且可以直接從峰擬合中獲取 d002 值。 

 

第二種方法使用布拉格-布倫塔諾（發(fā)散）幾何，要求樣品與內(nèi)標(biāo)物（本例中為硅粉）均勻混合。通過校正由于樣品 X 射線穿透深度誤差引起的峰移，可以計算出晶面間距和石墨化度；表1 提供了兩種方法計算的 d002 和 g 的總結(jié)。 

 

XRDynamic 500 具有同類產(chǎn)品最佳的分辨率，真空光路和自動化光學(xué)元器件，可以在這個測試中所需的兩種光束幾何中輕松切換，同時提供出色的信噪比和峰背比，比較兩種光束幾何的晶面間距 d002 和石墨化度 g。結(jié)果表明，兩種方法在計算晶面間距和石墨化度方面具有較高一致性。因此，根據(jù)用戶是否選配所需光學(xué)元器件或測量和樣品制備的時間，用戶可以自由任選兩種方法其一進行測量。